Caroline Martin a exercé à sa sortie de l’ENA, en 1981, des fonctions au ministère de l’intérieur. Elle a appartenu ensuite au corps des tribunaux administratifs et des cours administratives d’appel de 1988 à 2007. Devenue conseillère d’Etat, elle y a été affectée à la section du contentieux et a été présidente de chambre pendant plus de cinq ans avant de prendre sa retraite. Nommée au CCNE en décembre 2017, elle est depuis 2019 membre du comité national pilote d’éthique du numérique. Elle est aussi membre du comité de contrôle et de liaison covid 19.